增塑劑簡介

　　 中文：增塑劑 　　英文：Plasticiser 　　增塑劑 　　中文別名：塑化劑（臺灣） 　　凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質(zhì)都可以叫做增塑劑。 　　增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價健，即范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。 　　圖片是加了增塑劑的透明粒料。

種類

　　增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。 　　內(nèi)增塑劑實際上是聚合物的一部分。一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的**單體。由于**單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過程中加入，因此內(nèi)增塑劑用的較少。

外增塑劑

　　是一個低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物內(nèi)，可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低溶點(diǎn)的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類有機(jī)化合物。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較**且生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用很廣。現(xiàn)在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑。

增塑劑的分類及性能

　　增塑 劑的品種繁多，在其研究發(fā)展階段其品種曾多達(dá)1000種以上，作為商品生產(chǎn)的增塑劑不過200多種，而且以原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為*多。 　　增塑劑的分類方法很多。根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑；根據(jù)物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據(jù)性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等；根據(jù)增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類是常用的分類方法。

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)

　　(1)鄰苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP） 　　(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS） 　　(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP） 　　(4)環(huán)氧化合物（如:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯） 　　(5)聚合型增塑劑（如：己二酸丙二醇 　　聚酯） 　　(6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三異辛酯） 　　(7)含氯增塑劑（如: 氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯） 　　(8)烷基磺酸酯 　　(9)多元醇酯 　　(10)其它增塑劑

理想增塑劑性能

　　(1)與樹脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)對熱光穩(wěn)定；(4)揮發(fā)性低；(5)遷移性小；(6)耐水、油和有機(jī)溶劑的抽出；(7)低溫柔性良好；(8)阻燃性好；(9)電絕緣性好；(10)無色、無味、無毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度穩(wěn)定性好；(14)價廉。 　　增塑劑中鄰苯二甲酸酯類增塑劑用量*大，約占增塑劑總產(chǎn)量的80%，我國該類增塑劑主要以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。由于受到原料醇來源的限制，鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)等性能優(yōu)良的品種，產(chǎn)量不大。　　鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)機(jī)理 　　在增塑劑總產(chǎn)量中鄰苯二甲酸酯占總產(chǎn)量的80%以上，而DOP、DBP是其主導(dǎo)產(chǎn)品。以DBP為例，介紹鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)機(jī)理。 　　我國DBP的生產(chǎn)大多是在常壓下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑（如H2SO4）存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。酸性催化劑是傳統(tǒng)的酯化催化劑，它具有較高的活性， 而且價格便宜，容易得到等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是容易引起副反應(yīng)。 　　酯化反應(yīng)首先是一個苯酐分子和一個醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯，此反應(yīng)不需催化劑，是放熱反應(yīng)，一般在120℃反應(yīng)趨于　　完成。 　　反應(yīng)式如下： 　　單丁酯在H+的作用下和一個醇分子反應(yīng)生成二丁酯,生成單丁酯的反應(yīng)是不可逆的，而由單丁酯生成二丁酯的反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，是可逆的。　　反應(yīng)式如下： 　　總反應(yīng)式為： 　　此反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，因此增加醇的濃度或減小水的濃度，以及取走反應(yīng)熱，都有利于二丁酸的生成。在實際生產(chǎn)中為提高二丁酯的濃度，控制在140～145℃合適的溫度下,使丁醇適當(dāng)過量,并及時除去反應(yīng)生成的水。

生產(chǎn)工藝

　　間歇式生產(chǎn)工藝 　　間歇式生產(chǎn)裝置，即所謂“萬能”生產(chǎn)裝置，美國賴克霍德化學(xué)公司的一套生產(chǎn)裝置就是這種“萬能”生產(chǎn)裝置的典型例子。該裝置可以處理60種以上的原料，除能生產(chǎn)一般鄰苯二甲酸酯以外，還能生產(chǎn)脂肪族二元酸酯等其他種類的增塑劑。 　　鄰苯二甲酸酯的間歇式生產(chǎn)，工藝條件大同小異，隨原料醇和產(chǎn)物的性質(zhì)不同而略有不同。以生產(chǎn)DBP為例，用苯酐和正丁醇在酸性催化劑（如H2SO4)存在條件中進(jìn)行酯化反應(yīng)，為使平衡反應(yīng)有利于DBP的生成，在反應(yīng)過程中不斷除去酯化反應(yīng)生成的水，并可適量多加一些正丁醇。　　酯化完畢后，加入適量NaOH溶液中和掉H2SO4，經(jīng)分層分離掉廢水，然后進(jìn)行脫醇，在減壓的條件下，脫除未反應(yīng)掉的正丁醇。再加入活性炭脫色，脫色完畢后，過濾得到*終產(chǎn)品DBP。DBP的生產(chǎn)工藝框圖如圖一所示，有酯化、中和、脫醇、脫色、過濾五個生產(chǎn)工序。間歇式生產(chǎn)工藝五個工序均為間歇式操作。 　　大多數(shù)增塑劑是酸類或酸酐類與醇類反應(yīng)所生成的酯類，其性能取決于所用酸和醇的性質(zhì)。增塑劑生產(chǎn)裝置的主要部分是催化反應(yīng)器，此外，還需要配備輸送和后處理設(shè)備，以便傳輸原料及成品和分離、提純反應(yīng)生成物。增塑劑的典型生產(chǎn)流程如圖。

增塑方法

　　主要有4種： 　　①熱混煉:將增塑劑與粉狀合成樹脂（包括其他塑料添加劑）混合后，再用密煉機(jī)或開煉機(jī)在一定溫度下進(jìn)行塑煉。 　　②干混：將增塑劑加入合成樹脂粉料中，在一定溫度條件下進(jìn)行攪拌，制得外觀與原始合成樹脂無大區(qū)別的干混粉料。 　　③制糊：將微細(xì)粒子型的合成樹脂在有充分剪切作用的摻混機(jī)中混入增塑劑內(nèi)，形成穩(wěn)定可傾瀉的糊料或漿料（見增塑糊加工）。 　　④制成溶液：將合成樹脂溶解于適當(dāng)溶劑（或混合溶劑）中,然后再混入可調(diào)整溶解性能的增塑劑,即成為合成樹脂的增塑劑溶液。前 3種方法需加熱并需攪拌，第4種鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)機(jī)理　　在增塑劑總產(chǎn)量中鄰苯二甲酸酯占總產(chǎn)量的80%以上，而DOP、DBP 是其主導(dǎo)產(chǎn)品。以DBP為例，介紹鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)機(jī)理。 　　我國DBP的生產(chǎn)大多是在常壓下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑（如H2SO4）存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。酸性催化劑是傳統(tǒng)的酯化催化劑，它具有較高的活性，而且價格便宜，容易得到等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是容易引起副反應(yīng)。 　　酯化反應(yīng)首先是一個苯酐分子和一個醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯，此反應(yīng)不需催化劑，是放熱反應(yīng)，一般在120℃反應(yīng)趨于　　完成。 　　反應(yīng)式如下： 　　單丁酯在H+的作用下和一個醇分子反應(yīng)生成二丁酯,生成單丁酯的反應(yīng)是不可逆的，而由單丁酯生成二丁酯的反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，是可逆的。　　反應(yīng)式如下： 　　總反應(yīng)式為： 　　此反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，因此增加醇的濃度或減小水的濃度，以及取走反應(yīng)熱，都有利于二丁酸的生成。在實際生產(chǎn)中為提高二丁酯的濃度，控制在140～145℃合適的溫度下,使丁醇適當(dāng)過量,并及時除去反應(yīng)生成的水。　　生產(chǎn)工藝

間歇式生產(chǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)

　　優(yōu)點(diǎn)1)投資少，建設(shè)快 　　2)產(chǎn)品切換容易，可生產(chǎn)多種增塑劑 　　3)工藝技術(shù)簡單，人員素質(zhì)易滿足 　　缺點(diǎn) 1)產(chǎn)品質(zhì)量波動大，不太穩(wěn)定 　　2)工藝落后，勞動強(qiáng)度大 　　3)能耗物耗高 　　間歇式生產(chǎn)適合于小規(guī)模、多種增塑劑的生產(chǎn)，投資少見效快。 　　連續(xù)化生產(chǎn)工藝 　　由于DOP、DBP增塑劑的需要量很大，因此以DOP、DBP為主的連續(xù)化生產(chǎn)工藝已普遍采用，目前我國*大DOP單線生產(chǎn)能力為5萬噸/年，*大DBP單線生產(chǎn)能力為2萬噸/年。 　　在連續(xù)式生產(chǎn)中，酯化反應(yīng)器可分為塔式反應(yīng)器和階梯式串聯(lián)反應(yīng)器兩大類。采用酸性催化劑時選用塔式酯化器比較合理；采用非酸性催化劑或不用催化劑時，因反應(yīng)混合物停留時間較長，所以采用階梯式串聯(lián)反應(yīng)器較合適。 　　DBP連續(xù)化生產(chǎn)工藝五個工序酯化、中和、脫醇、脫色、過濾均為連續(xù)操作。

連續(xù)式生產(chǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)

　　1)產(chǎn)品質(zhì)量好，且質(zhì)量穩(wěn)定 　　2)能耗、物耗低，經(jīng)濟(jì)效益好 　　3)工藝先進(jìn)，勞動生產(chǎn)率高 　　4)自動化水平高，勞動強(qiáng)度小 　　缺點(diǎn)1)建設(shè)周期長，一次性投資大 　　2)主要設(shè)備制作加工比較困難 　　3)產(chǎn)品切換困難，不適合多品種增塑劑的生產(chǎn) 　　4)對工人的素質(zhì)要求高 　　連續(xù)式生產(chǎn)適合原料來源有保證，有較高生產(chǎn)管理水平和較高人員素質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)。

半連續(xù)化生產(chǎn)工藝

　　所謂半連續(xù)化生產(chǎn)是指酯化工序采用間歇式，酯化以后的工序（中和、脫醇、脫色、過濾）采用連續(xù)式。半連續(xù)化生產(chǎn)工藝是間歇式生產(chǎn)工藝到連續(xù)化生產(chǎn)工藝的一個過渡階段。國內(nèi)DOP、DBP等主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產(chǎn)多采用半連續(xù)化生產(chǎn)工藝。其規(guī)模一般在1～2萬噸/年。

半連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)

　　優(yōu)點(diǎn) 1)投資比連續(xù)化生產(chǎn)低 　　2)切換品種比連續(xù)化生產(chǎn)容易，較適合生產(chǎn)多品種增塑劑 　　3)部分連續(xù)生產(chǎn)，操作方便，原料收率基本同全連續(xù)化生產(chǎn) 　　4)與間歇式相比，生產(chǎn)模大、勞動生產(chǎn)率高 　　缺點(diǎn)1)與連續(xù)化生產(chǎn)比, 勞動強(qiáng)度高、產(chǎn)品質(zhì)量易波動 　　2)間歇酯化比連續(xù)酯化能耗高 　　3)自動化程度比連續(xù)化生產(chǎn)低 　　半連續(xù)化生產(chǎn)較適合于規(guī)模適中、多品種增塑劑的生產(chǎn)。生產(chǎn)品種靈活是半連續(xù)式生產(chǎn)的一大優(yōu)點(diǎn)。

總結(jié)

　　由于增塑劑的用量很大，品種繁多，增塑劑的生產(chǎn)技術(shù)趨于向兩個方面發(fā)展。一方面是主增塑劑的連續(xù)化大生產(chǎn)；另一方面是特殊增塑劑的多品種、小批量間歇生產(chǎn)。　　隨著PVC產(chǎn)量的增大和石油化工工業(yè)的發(fā)展，增塑劑已經(jīng)發(fā)展成為一個以石油化工為基礎(chǔ)，以鄰苯二甲酸酯為主產(chǎn)品的大生產(chǎn)化工行業(yè)。鄰苯二甲酸酯占增塑劑總產(chǎn)量的80%以上，為大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)提供了條件。由于多品種、小批量增塑劑的存在，使“萬能”生產(chǎn)裝置即間歇生產(chǎn)仍有其發(fā)展生存的必要。　　為了降低產(chǎn)品色澤，提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和進(jìn)一步簡化工藝流程，非酸性催化劑已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。采用非酸性催化劑主要有副反應(yīng)少，產(chǎn)品色澤淺，產(chǎn)品精制簡單，產(chǎn)生廢水少水質(zhì)好，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，收率高等優(yōu)點(diǎn)。

危害

　　不久前，廣州食品**信息網(wǎng)發(fā)布消息稱，同濟(jì)大學(xué)的一項研究證實，食用油塑料桶的增塑劑對人體有害。“用塑料桶裝食用油，食用油中會溶進(jìn)對人體有害的增塑劑。”消息稱，同濟(jì)大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院厲曙光教授的課題組，曾經(jīng)分別采集市場上不同品牌和不同出廠日期的塑料桶裝大豆色拉油、調(diào)和油、花生油，以及市場上銷售的散裝豆油。測定后發(fā)現(xiàn)，幾乎所有品牌的塑料桶裝食用油中，都含有增塑劑“鄰苯二甲酸二丁酯”。據(jù)推斷，食用油中檢出的增塑劑，主要來源于塑料容器。這種增塑劑對女性生殖系統(tǒng)有毒害作用。 　　臺灣*近爆出了食品添加有毒塑化劑的案件，說是飲料里的“起云劑”含有“塑化劑”，吃了會使性別錯亂、生殖器變短。事件牽涉很多食品，飲料、果醬、益生菌粉都有牽連。專家稱，塑化劑的毒性遠(yuǎn)高于三聚氰胺，還廣泛分布于各種食物內(nèi)。對此，人們*想知道的是，起云劑是什么，有什么用？塑化劑是什么，對人體有哪些危害？我們該如何分辨食品有沒有添加塑化劑？如果吃了含有塑化劑的食物，我們怎么才能消除這個危害？　　塑化劑用來增加材料柔軟性 　　塑化劑（Plasticizers），或稱增塑劑、可塑劑，是一種增加材料的柔軟性等特性的添加劑。它不僅使用在塑料制品的生產(chǎn)中，也會添加在一部分混凝土、墻版泥灰、水泥與石膏等材料中。在不同的材料中，塑化劑所起的效果也不同。在塑料里，它可以使塑料制品更加柔軟、具有韌性和彈性、更耐用。　　塑化劑種類很多，但*常被使用的是DEHP[鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯].它主要用在PVC（聚氯乙烯）塑料制品中，例如保鮮膜、食品包裝、玩具等。很多醫(yī)用塑料用品，例如導(dǎo)管、輸液袋等等，也都含有這種物質(zhì)。它在塑料制品中的含量變化范圍很大，從1%到40%都有可能。這次臺灣飲料**事件中的主角，正是DEH P這種物質(zhì)。 　　作為一種塑化劑，DEHP只能在工業(yè)上使用，根本不是合法的食品添加劑。以往發(fā)生過的DEHP**事件和調(diào)查，主要集中在食品包裝材料污染、非食品物質(zhì)的接觸等方面。然而，這次在臺灣地區(qū)生產(chǎn)的一些食品飲料中發(fā)現(xiàn)大量DEHP，則是另有原因。　　根據(jù)臺灣媒體報道，原來，這些食品的上游生產(chǎn)廠商在向食品中添加一種“起云劑”的時候，為了降低成本，使用了更廉價的塑化劑DEHP.被檢測出來后，引發(fā)了這次食品**問題的大關(guān)注。*早發(fā)現(xiàn)DEHP污染的臺灣檢測部門工作人員，本來也以為DEHP來自食品包裝污染，但通過對包裝的檢驗排除了這種可能。后來經(jīng)過追查，才發(fā)現(xiàn)了“毒起云劑”這個源頭。　　起云劑是正規(guī)食品添加劑 　　“起云劑”是一種正規(guī)的食品添加劑，也被稱作乳化香精。它一般用在橙汁飲料等產(chǎn)品中，作用是增加飲料濁度、穩(wěn)定飲料體系。它屬于增稠劑、乳化穩(wěn)定劑的范疇，主要成分包括阿拉伯膠、乳化劑、葵花油、棕櫚油等。對這些成分的使用范圍和在食品中的含量限定，國家有明確的規(guī)定。　　“起云劑”和塑化劑，是完全不同的兩種物質(zhì)。只是因為用塑化劑D EHP代替棕櫚油，加到食品中后，能達(dá)到和正規(guī)“起云劑”比較相似的效果，所以有**商家用D EHP來生產(chǎn)“起云劑”。從作為非法食品添加劑這個角度來看，這起事件和“三聚氰胺”事件具有一定相似性。 　　兒童更容易受到DEHP的危害 　　對DEHP**性的質(zhì)疑，主要來自于它的類雌**作用，可能引起男性***紊亂，導(dǎo)致精子數(shù)量減少、生殖能力下降等。兒童比**更易受到傷害。特別是尚在母親體內(nèi)的男性嬰兒通過孕婦血液攝入DEHP，產(chǎn)生的危害更大。有研究表明，孕婦血液中的DE H P濃度越高，產(chǎn)下的男嬰有越高的風(fēng)險發(fā)生**變細(xì)、**與生殖器距離變短、睪丸下降不全等癥狀。 　　也有研究發(fā)現(xiàn)，與DEHP或類似物質(zhì)接觸較多的人群中（例如從事PVC塑料生產(chǎn)行業(yè)的人），腫瘤、呼吸道**的發(fā)病率相對較高，其中的女性易發(fā)生月經(jīng)紊亂和自然流產(chǎn)，男性的精子活性也似乎受到了影響。此外，DEHP在肥胖癥、心臟中毒等**中也可能發(fā)揮一定影響。不過，它在致癌性方面則沒有確鑿的醫(yī)學(xué)證據(jù)。　　DEHP在塑料中并非采用牢固的共價結(jié)合，比較容易從塑料中脫離，進(jìn)入環(huán)境或人體中。 　　研究認(rèn)為，普通大眾接觸DEHP的途徑主要是飲食。食物和水可以通過與塑料包裝接觸而吸收DEHP.2007年6月，歐盟曾在中國出口的油浸式食品中檢出過DEHP，其來源是瓶蓋中軟質(zhì)墊圈污染了食物。　　此外，兒童將含有DEHP的塑料玩具放入嘴中也是一個產(chǎn)生危害的途徑。我國生產(chǎn)的某些塑料玩具曾經(jīng)多次被歐盟或美國退回，也是因為其中DEHP超標(biāo)，而這些玩具對于尚處在發(fā)育期且喜歡咬玩具的孩子來說是有潛在危害的。